Дмитрий Иванович Хворостинин, старший сын князя И. (в иночестве — Иосиф) Михайловича Хворостинина (умер в 1571 г.) и неизвестной. Из Стародубских Рюриковичей.

Дата и место его рождения неизвестны. Впервые упоминается в списке государева двора (Дворовая тетрадь, конец 1551 — начало 1552 г.) царя Ивана Васильевича Грозного, где записан по городам Коломне и Белой. В 1557-1558 гг. «голова» в г. Шацке. В 1559-1560 гг. — воевода в Нижнем Новгороде, в 1563 г. — «голова» в царевом полку, отличился при осаде Полоцка. Летом того же года направлен в Великие Луки, где был вторым воеводой сторожевого полка «по вестем». Взят в опричнину вместе с братьями. В начале октября 1565 г. Дмитрий, будучи воеводой под г. Волховом, одерживает блестящую победу над крымцами хана Девлет-Гирея, осаждавшими город, за что получил от царя Ивана Грозного «золотой» — монету, использовавшуюся в то время в качестве медали.

31 мая 1566 г. Дмитрий вместе с братом Федором дает вклад в размере 100 рублей в Троице-Сергиев монастырь на помин души своего деда, князя Михаила Васильевича Хворостина (начало XVI в.), и бабки, княгини-инокини Александры (в миру — Аграфены).

Осенью 1567 г. — первый воевода сторожевого полка под Калугой, а весной следующего года — второй воевода передового полка под Вязьмой. В начале 1569 г. он находится в полках на литовской границе; летом того же года — воевода сторожевого полка опричных войск под Калугой. Летом 1570 г. был на береговой службе на Оке, полк под его командованием наносит жестокое поражение крымцам 21 мая.

30 июля 1572 г. в битве при с. Молодях (на р. Лопасне, в 40 верстах на юг от Москвы) руководит обороной «гуляй-города» (подвижная крепость с бойницами для пищалей и маленьких пушек. — Д.В. Донской), и, выйдя «с немцы» против татар, ударяет им во фронт, а князь Михаил Иванович Воротынский нападает сзади. В декабре того же года участвует во взятии ливонского г. Вайсенштейн. В 1572 г. — опричник, в 1573-1574 гг. находился в опале. В 1575 г. Дмитрий стоит в Калуге в передовом полку вместе с боярином Петром Васильевичем Морозовым (умер в 1579–80 гг.).

В октябре 1576 г. — воевода передового полка в походе на г. Колывань. В мае 1577 г. стоит в передовом полку «на берегу». В январе 1578 г., будучи окольничим и полковым воеводой, инспектирует и обновляет военные укрепления г. Речицы. В феврале — воевода сторожевого полка в походе на г. Кесь, а в октябре этого же года — воевода сторожевого полка в походе к г. Полчеву. Тогда же ведет местнический спор с князем Михаилом Васильевичем Тюфякиным (из Черниговских Рюриковичей; убит 22 октября 1578 г.).

В 1578–79 гг. — второй воевода Большого полка в ливонском походе, во время которого он взял г. Оберпален. В 1579 г. из-за местничества воевод не успевает занять г. Кесь. В 1580 г. разбивает литовско-ливонские войска около Ржева и «по пути из Можайска в Литву» выжег и опустошил все попутные посады, деревни и окрестности городов Дубровны, Орши, Шклова, Могилева и Радомля.

В декабре 1582 г., в связи с открытием войны со шведами, Дмитрий Хворостинин — опять второй воевода Большого полка, одерживает решительную победу над шведами при с. Лялицы (в Водской пятине), за что произведен в первые воеводы и награжден «золотой медалью».

В 1583 г. вместе с другими воеводами Дмитрий стоит «на берегу» в городах Серпухове, Тарусе и Калуге.

В январе 1584 г. послан вместе с другими воеводами под Казань в поход «луговые черемисы воевать». С ноября — боярин; тогда же назначен государевым наместником в Рязани, с поручением охранять всю украинскую линию от ордынских набегов. В декабре этого же года — воевода Большого полка в нагайском походе.

В 1587 г. князь Дмитрий послан с войском к Тереку (при впадении в него Сунжи) охранять вместе с терскими воеводами четыре крепости от турок для заграждения проходов в Персию.

В середине февраля 1590 г. Дмитрий Хворостинин, стоя в передовом полку, разбивает наголову близ г. Ругодива 20-тысячное шведское войско под начальством генерала Густава Банера (казнен в 1600 г.), который укрывается с остатком своего войска в городе-крепости Нарве. Своей победой Дмитрий способствует заключению перемирия, по которому шведы уступают русской стороне на один год города Ям, Иван-город и Копорье.

По словам английского посла в России Джильса Флетчера (умер в 1610 г.), князь Д.И. Хворостинин — «старый и опытный воин, оказавший (как говорят) большие услуги в войнах с татарами и поляками».

Умер монахом Троице-Сергиевого монастыря (в иночестве — Дионисий) 7 августа 1590 г. Супруга, Евдокия Никитична, умерла в монашестве (в иночестве — Евфросиния) 15 октября 1633 г. Его дети: Григорий (умер 15 мая 1602 г.), Иван, Петр и Юрий (умер в 1639 г.).