Книга коллекционера и издателя П. П. Бекетова построена на материалах его знаменитой коллекции портретов. Богатейшее собрание портретов знаменитых россиян было предметом особой гордости коллекционера: задумав его издать, Бекетов не жалел никаких издержек на приобретение подлинных портретов, живописных и гравированных. По инициативе Бекетова граверы Н. Соколов и И. Розанов обучили крепостных технике гравюры. Они награвировали более трехсот досок с оригиналов коллекции. Значительная часть коллекции Бекетова погибла при пожаре 1812 г., что придает особую ценность данному изданию. В него вошли портреты 50 крупнейших и известнейших исторических деятелей России, таких как Ермак, Минин и Пожарский, Лефорт, патриарх Адриан и др. Книгу открывает гравированный титульный лист с изображением герба рода Бекетовых.

«Собрание портретов» планировалось выпустить в четырех частях, содержащих двести портретов, но была издана только первая часть в пяти отделениях.